Совершенствование методов цианидного выщелачивания золота

В золотодобывающей промышленности в качестве растворителей золота по целому ряду причин, и в первую очередь экономических, применение нашли только цианиды натрия (реже калия и кальция), газообразный хлор и хлорсодержащие соединения. В качестве вспомогательного реагента, для элюирования золота с ионообменных смол, используется тиокарбамид. После открытия в 19 в. эффекта растворимости золота и серебра цианидами щелочных металлов(почти одновременно в России и Швеции), в Англии был разработан и запатентован соответствующий промышленный метод их извлечения из руд и последующего осаждения из продуктивных растворов м на цинковую стружку . Метод цианидного выщелачивания был в течение нескольких лет внедрен на африканских рудниках, вытеснив метод хлоринации, поскольку имел перед ним целый ряд технологических и экономических преимуществ . Еще с конца 19 в., для объяснения процессов растворения золота и серебра в водном растворе цианида, были предложены следующие теории цианирования. 1. Теория кислорода. В 1846 году Элшнер (Элснер) установил, что кислород, присутствующий в растворе цианида играет важную роль в растворении золота и при взаимодействии с водой и ионом натрия освобождает циан-анион, который взаимодействует с золотом: 4 Au + 8NaCN + O2 + 2 H2O = 4NaAu(CN)2 + 4NaOH 2.По теории Л. Джанина, кислород, окисляющий натрий и высвобождающий циан-анион может происходить из молекул воды путем отделения от нее водорода. Л. Джанин (1888) предложил следующую формулу, которая объясняет факт выделение водорода в форме газа в процессе цианирования золота при околонейтральном рН. 2Au + 4 NaCN + 2H2O = 2 NaAu(CN)2 + 2 NaOH +H2 3. Теория цианирования с участием перекиси водорода Г. Бодландера (1896) предполагает, что растворение золота цианидом проходит две стадии: 2Au + 4NaCN + O2 + 2H2O = 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2O2 H2O2 + 2Au = 4NaCN = 2NaAu(CN)2 + 2NaOH В итоге 4Au = 8NaCN = O2 = 2H20 = 4NaAu(CN)2 + 4NaOH По этой теории перекись водорода образуется как промежуточный продукт. Бодландер экспериментальным путем доказал, что в процессе цианирования действительно образуется H2O2 (приблизительно 70% от теоретического количества). Эксперименты Бодландера показали, что растворение золота и серебра с участием NaCN и H2O2 без наличия кислорода проходит медленнее. Фактически растворение золота замедляется, если в растворе присутствует большое количество H2O2 вследствие окисления ионов цианида до ионов цианата: CN- + H2O2 = CNO- + H2O Ион цианата ,как считается, не образует комплексов с золотом.. 4. Теория окисления. Б. Бунстра (1943 г.) предполагает, что растворение золота в растворе цианида является процессом электрокоррозии, в котором кислород, растворяющийся в растворе, превращается в перекись водорода и гидроксил-ион: O2 + 2H2O +2e- = H2O2 + 2OH-. При этом донором электронов является золото: Au = Au+ + e- .Катион золота образует с анионом CN- нейтральное соединение Au+ + CN- = AuCN, а затем комплексный золото-циановый анион: AuCN + CN- = Au(CN) 2- Суммарно Au + O2 +2CN- + 2H2O + e- = Au(CN)2- + 2OH- + H2O2 Во всех рассмотренных теориях цианирования золота водород принимает участие в процессах его растворения, но определяющая роль отводится кислороду как окислителю. По-видимому, этот вывод послужил основой для инженерного поиска путей повышения эффективности цианирования насыщением цианидного раствора кислородом воздуха, затем использованием химически чистого кислорода вместо воздуха, или концентрирующего кислород соединения- перекиси водорода. Наиболее перспективным решением в этом направлении было предложение чл.-корр. АН СССР И.Н. Плаксина, обоснованное им еще в конце 40-х годов прошлого столетия, использовать при цианировании вместо обычной, 2-х атомарной аллотропной формы кислорода трехатомарную форму — озон. Озон имеет существенно большее значение окислительно-восстановительного потенциала(Eh или ОВП), чем перекись водорода и тем более чем двух атомарный кислород. Эта идея была успешно апробирована в лабораторных условиях, но не получила дальнейшего развития вплоть до конца 60-х годов, когда возникла практическая задача переработки упорных углистых руд Карлинской провинции в Неваде. Для решения этой задачи в горном бюро США (Рино, Невада) D.J. Sheiner, R.E. Lindstrom на базе большого объема лабораторных исследований были предложены 2 эффективные схемы переработки таких руд: предварительного озонирования в сернокислотной среде, что обеспечивало извлечение золота при последующем цианировании до 98% и предварительной гипохлоритной обработки (с продуцированием NaClO непосредственно в пульпе путем электролиза ее жидкой фазы, в которую вводился NaCl). Несмотря на большее извлечение золота, получаемого при использовании первой - («озоновой») схемы, технические сложности и высокие удельные энергозатраты, не позволили найти ей практическое применение. Гипохлоритная схема обработки руд перед цианированием, обеспечившая извлечение золота при последующем цианировании в диапазоне 83-90%, длительное время использовалась при переработке упорных углистых руд ряда месторождений Карлинской провинции. В связи с усложнением вещественного состава руд и, соответственно, необходимости увеличения расхода соли (хлорида натрия) до 50 кг/т руды, электрохимическая гипохлоритная обработка уступила место автоклавному выщелачиванию и выщелачиванию цианированием с предварительным бактериальным (био) окислением содержащим инкапсулированное и дисперсное золото сульфидных и сульфидно-арсенидных минералов. При этом собственно цианирование в автоклавах при высоком давлении (до 130 атмосфер) и температуре (оптимально 85°С), вследствие высоких затрат ,ограничено переработкой богатых руд и концентратов. В этот же период формируется такое направление повышения эффективности цианидного выщелачивания, как использование дополнительных реагентов-так называемых реагентов-ускорителей. Известен факт каталитического влияния малых концентраций солей металлов-«соседей» золота по таблице Д.И. Менделеева: (Hg 80, Tl81, Pb 82, Bi83), что свидетельствует о роли внутриядерных процессов и соответственно процессов, протекающих в внутренних электронных оболочках на образование и разрушение межатомных связей для «тяжелых» элементов. В настоящее время это направление совершенствования цианидного процесса трансформируется в использование нескольких, более сложных по составу реагентов-ускорителей. Кроме нитрата свинца, в состав комплекса реагентов-ускорителей вводят такие сложные соединения как дибутилдитиофосфат натрия и гексацианоферраты (II и III) натрия. В России также разработан эффективный комплекс NBA-A, представленный ароматическими нитросоединениями. Параллельно рассмотренным направлениям технологического совершенствования цианидного процесса, нашедших широкое промышленное применение, «озоновое» направление продолжало развиваться на уровне научно-исследовательских изысканий. Американскими химиками W.P. Van Antverp, Ph. A. Lincoln, при проведении исследований процессов озонирования воздуха, используемого для барботажа рудных пульп, было установлено, что при его УФ-облучении, помимо собственно синтеза озона (О3) из двухатомарного кислорода, в нем появляются другие высокоактивные окислители: перекись водорода, ее димеры и тримеры, диоксид водорода и гидроксил-радикал. Причем эффективность смеси этих реагентов как окислителей пульпы, определяется содержанием двух ее составляющих: озона и гидроксил-радикала (ОН*), имеющим значение окислительно-восстановительного (редокс) потенциала до 2,8В. Важно заметить, что наличие водорода в этом соединении повышает окислительно-восстановительный потенциал атомарного кислорода –О (2.42В), в то время как собственно кислородные моноэлементные соединения имеют более низкий потенциал( у озона ОВП составляет 2.07 В). В РФ углубленные исследования использования этих окислителей в гидрометаллургии , обобщенно называемых активными формами кислорода (АФК), начиная с начала 2000-х годов проводились в НИТУ МИСиС. В результате проведенных исследований ,к.т.н. Л.Н. Крыловой, В.В. Паниным, Д.Ю. Ворониным и др. было установлено, что наиболее эффективным окисляющим комплексом для упорных сульфидных руд является система реагентов, состоящая из озона, перекиси водорода и ионов трехвалентного железа в кислой среде. Одним из новых направлений в развитии теоретической базы цианидного процесса является обоснование кластерного характера химических реакций между дисперсным золотом и гидратированными (водными) комплексами, в составе которых кроме активных, периодически диссоциирующих на ионы молекул воды входят несколько ионов CN-. Другими словами, доказывается, что химическая реакция между атомами золота и ионами цианида (периодически переходящими в радикалы CN*) происходит не последовательно: Au+ + CN- = AuCN, AuCN + CN- = Au(CN)2- , а в один этап: nAu+2m[OH*nН2О*(Na+)ОН-H+(CN-)]= (n- m) Au+ m[Au* (CN)2]n-*2m[(n+1)Н2О]+2mNaOH* Таким образом, по этой модели, реакционной единицей в процессе цианирования является не отдельные молекулы цианида щелочного или щелочноземельного металла или анионы цианида, а гидратно-цианидный комплекс в состав которого входит гидроксил-радикал и ионы водорода, которые, как видно из приведенной формулы, играют значительную роль в перестройке электронных оболочек у кластеризованных атомов золота.. При этом роль гидоксильных групп сводится к инициированию диссоциации молекул воды и перевода ионов цианида в реакционно-активную форму радикалов. Можно предположить, что в водно-цианидных кластерах имеет место так называемое «коллективное состояние электронов» по У.Литтлу, что обуславливает их химическое взаимодействие как единой частицы с другими, аналогичными по структуре объектами. Кластеризация молекул воды может осуществляться при формировании гидратных оболочек вокруг молекул (атомов, ионов) растворяемых твердых веществ, клатратов молекул (атомов) растворяемых газов или при взаимодействии с затравочными ионами водорода и кислорода, например, Н+, ОН-, а также радикалами ОН* или ион-радикалами, например высокоактивным ион-радикалом кислорода (О*-). Между протонами и гидроксил-ионами соседних молекул могут возникать метастабильные связи (Н+Н- или Н*(e+e-)Н*), что приводит к образованию кластеров. При этом энергия кластера, например Н+(Н2О)n , ОН*(Н2О)n (где n = 2-30), а соответственно его реакционная активность, определяется не только энергией затравочного центра, но и энергией молекул воды и их диссоциатов (Н+, ОН-, ОН*). Поэтому формирование таких ионизированных и радикальных реакционно-активных компонентов воды наиболее просто может быть обеспечено использованием сочетания процессов электролиза и фотолиза при обработке растворов исходных реагентов. При электролизе растворов ряда солей и кислот не только существенно интенсифицируется диссоциация молекул воды, что повышает энергию гидратных оболочек акваионов, но и могут быть получены соединения с полимерной(кластерной) структурой и/или соединения с повышенным содержанием кислорода, что при их последующей гидратации приводит к формированию связанных с ними высокоэнергетичных кластеров воды. В частности, при электролизе раствора серной кислоты (H2SO4), в прианодной зоне образуются мононадсерная и надсерная кислоты (H2SO5,H2S2O8), азотной кислоты-надазотная кислота( НNO4), гидрокарбоната натрия (NaHCO3) - в прианодной зоне образуются мононадугольная и надугольная кислоты (Н2CO4, Н2C2O6), в межэлектродном пространстве надпероксиды щелочных металлов - (Na2C2O6, К2C2O6). При электролизе раствора хлорида натрия, образуются: в прианодной зоне хлорноватистая (НClO) и надхлорноватистая кислота - (Н2Cl4O4) в межэлектродном пространстве гипохлорит натрия (NaClO). При облучении УФ-светом водно-газовой эмульсии, формируемой при электролизе, в объеме газовых пузырьков формируются высокоактивные окислители, такие как атомарный кислород, супероксид - ион-радикал (О*-), озон, гидроксил-радикал (ОН*), создающие при взаимодействии с пленочной водой, окружающей газовые пузырьки, ион-радикальные и радикал содержащие кластеры. Если такой гидратный кластер, сформированный при фотоэлектрохимической обработке исходного раствора, включает в себя несколько комплексообразующих радикалов и/или ионов, то он может являться реакционной единицей, комплиментарной по структурно-энергетическим параметрам оболочечной части металлсодержащего кластера, в частности золотосодержащего. Ионные пары Н+∙Н- в составе таких реакционно-активных кластеров приводят обобществленные электронные оболочки кластеров золота в возбужденное состояние а, следовательно, обеспечивают возможность одностадийного взаимодействия их внешних атомов с радикалами CN, с образованием кластеризованных гидратированных анионов. Доказательством правомерности кластерной модели цианирования, служит экспериментально установленный факт эффективного растворения золота в цианидном растворе только в узком диапазоне рН=9.3-10.7 (рис.1). Как видно из приведенного графика зависимости удельной скорости растворения химически чистого золота от рН раствора, ее максимальная величина, при заданной концентрации цианида натрия, в большей степени определяется не скоростью вращения золотого диска и содержанием в растворе кислорода, а соотношением рН и р(ОН), т.е. соотношением протонов и гидроксил-ионов. Следовательно, для процесса цианирования золота определяющее значение имеет взаимодействие ионов Н+ и ОН- , а соответственно Н+ и Н- (c относительно небольшим доминированием вторых). Очевидно, что чем выше энергия водородсодержащих гидроксил-ионов, радикалов, ион-радикалов и водно-кислородных клатратов, тем выше вероятность их диссоциации и энергии образующихся в окружающих их гидратных оболочках ионных водородных пар. Соответственно, тем выше энергия активации ими электронных оболочек кластеров золота с одной стороны и водных оболочек кластеров, в состав которых входят соединения CN- с другой, тем выше и вероятность образования золото-цианидных кластеров. Практический выход рассмотренной модели кластерного цианидного выщелачивания заключается в разработке технологической схемы подготовки активных выщелачивающих растворов, апробированных в том числе и в производственных условиях — на гидрометаллургическом заводе и на горном предприятии, использующем технологию кучного выщелачивание золота.. Для подготовки растворов, содержащих активные кластеризованные цианидные комплексы, используются электролизеры с коррозионно-стойкими электродами для обработки растворов и воздушные озонаторы (фото на рис.2). В настоящее время экспериментально подтверждена эффективность таких растворов как существенным ростом скорости растворения химически чистого золота, так и повышением полноты выщелачивания его дисперсных форм из природного и техногенного минерального сырья при тестировании более чем по 10 золоторудным и золотороссыпным месторождениям Забайкальского края, Якутии и Урала.