Пробирный анализ и комбинированные методы определения благородных металлов в минеральном сырье

Седельникова Г.В., Мандругин А.В., Кузнецов А.П. ФГУП ЦНИГРИ

Качество аналитических исследований является одним из важных факторов, определяющих эффективность геологоразведочных работ и технологии переработки руд благородных металлов. Результаты анализа являются основой для подсчета прогнозных ресурсов и запасов месторождения, определения технологических и экономических показателей освоения месторождений. Методы анализа постоянно совершенствуются.

 Статья посвящена современным пробирным и комбинированным методам определения содержания благородных металлов в горных породах, рудах и продуктах их переработки на основе пробирной плавки на свинцовый сплав и никелевый штейн. На основании многолетнего опыта работы Аналитического Центра ЦНИГРИ даны практические рекомендации по анализу благородных металлов.

 ПРОБИРНЫЙ АНАЛИЗ НА ЗОЛОТО 

Основным методом определения золота в рудах продолжает оставаться классический пробирный анализ с гравиметрическим (весовым) окончанием. Решающим преимуществами данного метода является возможность оперативно анализировать большие навески (30-100 г) материала при достаточно низких трудозатратах. Основные операции пробирного анализа следующие: - отбор навески исходной пробы и шихтование – смешивание навески с флюсами и коллекторообразующими компонентами. В качестве флюсов, как правило, применяют кальцинированную соду, буру и кварц. Для получения коллектора в шихту вводят оксид свинца (глет) и углеродсодержащий восстановитель (декстрин, мука); - тигельная плавка при температуре 1050-1100ОС, в результате которой образуется двухфазная система: расплавленный свинец и шлак. Благородные металлы навески пробы концентрируются в свинцовый сплав (веркблей), породообразующие компоненты пробы, реагируя с флюсами, образуют шлак; - купелирование веркблея – окисление свинца на капели при температуре 930-950ОС кислородом воздуха. При купелировании расплавленный оксид свинца впитывается капелью, а благородные металлы (золото и серебро) в виде королька остаются на её поверхности; - разваривание королька – растворение королька в азотной кислоте, в результате которого серебро переходит в раствор. Золото, нерастворимое в азотной кислоте, остается в виде корточки; - прокаливание, взвешивание корточки. Расчет исходного содержания золота и серебра в пробе. В ряде случаев при высоком содержании в пробах компонентов, осложняющих анализ, (сульфидов, органического углерода, цветных металлов) применяются дополнительные операции: - предварительный обжиг навески пробы для удаления сульфидной серы и органического углерода; - шерберование – очистка веркблея от цветных металлов путем его плавки в присутствии флюсов, в процессе которой происходит окисление примесей кислородом воздуха и глетом; - квартование – сплавление на капели золотосеребряного королька с дополнительным количеством серебра для обеспечения возможности растворения серебра королька. Применяется для руд с отношением серебра к золоту менее 2,5. Нижней границей содержания золота, определяемого методом пробирного анализа с гравиметрическим окончанием, обычно считают 0,2 г/т. При навеске пробы 50 г это соответствует массе золотой корточки 10 мкг. Чувствительность (дискретность) современных пробирных весов составляет 0,1 мкг. Это говорит о том, что нижняя граница определяемого содержания золота ограничена не чувствительностью пробирных весов, а возможностью увидеть и перенести на весы без потерь такое количество золота.. Принципиальных ограничений для определения в пробах высокого содержания золота метод пробирного анализа не имеет. Верхняя граница диапазона определения в методиках ограничена реальным его содержанием в анализируемых продуктах и наличием «богатых» стандартных образцов состава, набор которых недостаточен. Несмотря на многовековую историю, пробирный анализ до настоящего времени не имеет серьезной теоретической базы. Применяемые методики основаны, в основном, на эмпирических данных и опыте работы лаборатории. Однако следует отметить, что в подавляющем большинстве случаев получение в процессе плавки веркблея достаточной массы и отсутствие потерь свинца со шлаками может гарантировать полное коллектирование благородных металлов. В результате, несмотря на разнообразие подходов, пробирный анализ следует считать одним из наиболее надежных методов определения золота в минеральном сырье различного химического и минерального состава. Способ успешно применяют для анализа не только кварцевых, но и сульфидных, полиметаллических, окисленных и других руд, содержащих благородные металлы. Необходимо отметить, что даже применение пробирного анализа не всегда решает проблему анализа руд с крупным золотом.. Не трудно посчитать, что попадание в навеску 50 г одной сферической частицы золота диаметром 0,1 мм дает вклад в содержание 0,2 г/т; частицы диаметром 0,2 мм – 1,6 г/т. Наличие в анализируемой пробе таких частиц приводит к получению невоспроизводимых результатов анализа. Поэтому для определения содержания золота в рудах со свободным крупным золотом (0,1 мм и более) используют пробы большой массы. Для устранения влияния «эффекта самородка» применяются различные методы: отсев крупного золота на сите, так называемый «скрин» анализ; гравитационное выделение свободного золота, растворение цианированием или амальгамирование. Наибольшее распространение получили первые два метода, но если для скрин-анализа масса навески ограничивается, как правило, 1 кг, то гравитационное выделение золота можно проводить из материала любой массы. В ФГУП ЦНИГРИ разработана в широко используется методика гравитационного концентрирования свободного золота из проб массой 4 кг и более с использованием центробежного концентратора «Бегущая волна» [1]. Результаты сравнительных испытаний скрин-анализа и гравитационного концентрирования приведены в работе [2] и показаны следующие преимуществами гравитационного концентрирования: • возможность подготовки проб большей массы, что обусловлено высокой производительностью центробежного концентратора; • извлечение золота всего диапазона крупности; • возможность автоматического отбора и сокращения проб хвостов гравитации, что в разы сокращает объём материала, поступающего на сушку и последующую пробоподготовку; • более высокая прецизионность анализов. Рекомендуемая технологическая схема обработки проб схема (рис. 1) основана на применении современного оборудования и содержит минимальное количество операций, что снижает возможность потерь золота в процессе подготовки проб и заражения материала остатками предыдущих проб. Методика хорошо себя зарекомендовала при опробовании руд ряда месторождений: Наталкинское, Дегдекан, Каральвеем, Кекура и др.

 ОСОБЕННОСТИ ПРОБИРНОГО АНАЛИЗА НА ЗОЛОТО И СЕРЕБРО 

Хорошо известно, что пробирный анализ позволяет определять в пробе одновременно содержание золота и серебра.. Однако многие лаборатории используют его только для анализа на золото.. Связано это с несколькими проблемами. Одна из них состоит в том, что при низком содержании одновременно золота и серебра образующийся золотосеребряный королек слишком мал, чтобы его снять с капели, очистить, взвесить и разварить, т.е. в итоге не удается определить ни золото, ни серебро.. Поэтому, если аналитик не имеет предварительных данных о содержании и соотношении благородных металлов в пробе, он предпочитает ввести в шихту избыток серебра и проводить анализ только на золото.. Для решения этой проблемы и проведения пробирного анализа одновременно на золото и серебро, в АЦ ФГУП ЦНИГРИ введено в практику предварительное определение серебра в пробах методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Разработанная методика с применением портативного рентгенофлуоресцентного спектрометра позволяет оперативно определять серебро с нижней границей 5 г/т непосредственно из порошковой пробы. Одновременно в пробе могут быть определены цветные металлы и другие компоненты. Пробы, с содержанием серебра менее 5 г/т по данным РФА, анализируются пробирным методом только на золото с предварительным введением в шихту серебра.. 

НЕКОТОРЫЕ ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ПРОБИРНОГО АНАЛИЗА 

Для плавки руд и продуктов их переработки, обладающих восстановительной способностью из-за содержащихся в них сульфидов или органического углерода, предложено использовать восстановительную способность пробы для восстановления глета и получения свинцового коллектора путем снижения или полного исключения количества восстановителя, вводимого в шихту [3, 4]. Это позволяет в ряде случаев отказаться от предварительного обжига пробы, что снижает трудоемкость анализа и повышает его надежность. Плавка с недостатком восстановителя в шихте обеспечивает снижение содержания цветных металлов в веркблее до уровня, не требующего дальнейших операций по его очистке. Погрешность анализа, связанная с избытком восстановителей в пробе, нередко недооценивается специалистами. На примере углеродсодержащих золотосульфидных руд ряда месторождений нами было показано, что при избытке восстановителя в шихте, углерод, как и сера пробы, в ходе тигельной плавки не выгорают, как можно было бы ожидать. Это приводят к механическим потерям свинца со шлаками (в случае избытка углерода) или образованию штейна (в случае избытка серы). И то и другое ведет к потере благородных металлов. Величина потерь пропорциональна избытку восстановителя. В качестве новых тенденций в пробирном анализе следует указать применение щелочной шихты в процессе тигельной плавки. Щелочь (гидроксид натрия или калия), как легкоплавкий и реакционноспособный компонент шихты, позволяет проводить тигельную плавку при более низкой температуре или за более короткое время [5, 6]. На основании этого в ФГУП ЦНИГРИ разработаны две методики пробирного анализа: «низкотемпературная» [7] и «ускоренная» [8]. В результате метрологической аттестации в диапазоне содержания золота 0,2-50 г/т установлено, что обе методики соответствуют III категории точности. Аттестация проводилось на примере проб и технологических продуктов месторождений Кючус, Новогоднее Монто, Майское, Покровское, Петропавловское и др. Сравнение результатов «щелочных» методик с результатами методики традиционного пробирного анализа показало отсутствие систематических расхождений и практически одинаковые показатели воспроизводимости сравниваемых методик. Недостатком щелочной шихты является ухудшение условий труда работников лаборатории из-за более высокого раздражающего действия щелочи на кожу и слизистые оболочки. Исследовано применение щелочной окислительной плавки в качестве альтернативы шерберной плавке - способа очистки веркблея от примесей цветных металлов [9]. Предложенный способ очистки веркблеев проще традиционной плавки в шербере, проводится при 700 ОС вместо 900-950 ОС, не требует поступления воздуха в печь, позволяет многократно использовать тигли из нержавеющей стали. 

ПРОБИРНО-АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗОЛОТА

 Как отмечено выше, нижняя граница количественного определения золота пробирным методом с гравиметрическим окончанием составляет 0,2 г/т, что недостаточно для многих практических задач, например, при анализе бедных руд и хвостов обогащения. Совмещение пробирного концентрирования золота в серебряный королек с последующим атомно-абсорбционным (АА) определением в пламени после растворения королька в кислотах позволяет с высокой надежностью определять золото в диапазоне содержаний 0,1-0,5 г/т. Имеющаяся утвержденная пробирно-­атомно-абсорбционная методика аттестована в диапазоне содержания золота 0,1-10 г/т [10]. При этом следует отметить, что метод имеет запас чувствительности в области более низких содержаний до 0,02 г/т. 

ПРОБИРНО-ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

 Применение инструментальных методов в комбинации с пробирным концентрированием, суммирующее достоинства обоих этих методов, является наиболее перспективным направлением развития аналитических методов определения благородных металлов. Современные комбинированные методы обеспечивают возможность определения всех благородных металлов из максимально представительной навески пробы и с чувствительностью на 1-2 порядка выше классического пробирного анализа. Применение пробирного концентрирования на свинец позволяет получить свинцовый сплав, содержащий в себе все благородные металлы пробы, массой 20-40 г. Дальнейшую химическую подготовку целесообразно проводить после предварительного сокращения массы сплава до 0,01-0,1 г, которое осуществляют путем неполного купелирования [11]. В работах [12, 13] показано, что благородные металлы, кроме золота и серебра, распределены в свинцовом сплаве неоднородно, что не позволяет использовать при анализе только часть свинцового королька. При полном окислении свинца на поверхности капели в виде королька остается сплав благородных металлов (сплав Доре). При этом практически без потерь в серебряном корольке концентрируются золото, серебро, платина и палладий.. В АЦ ФГУП ЦНИГРИ для определения этих металлов разработаны методики с атомно-эмиссионным (АЭ ИСП) и масс-спектрометрическим (МС ИСП) определением после растворения королька в кислотах [14, 15]. В ЦНИГРИ предложена также методика определения содержания золота, платины и палладия непосредственно в корольке, без химической подготовки рентгенофлуоресцентным методом [16, 17]. Для измерения использован энергодисперсионный рентгенофлуоресцентныйм спектрометр с острофокусной рентгеновской трубкой с разрешением 150 эВ на линии Mn Kβ1. Королек, полученный только из благородных металлов пробы, может оказаться настолько маленьким или хрупким, что дальнейшая работа с ним затруднена. Поэтому в шихту, при недостатке серебра в пробе, его добавляют для получения королька массой 5-10 мг. При типичной для бедных проб навеске 50 г коэффициент концентрирования благородных металлов в этом случае достигает 104. С учетом возможностей рентгенофлуоресцентного метода, такое концентрирование обеспечивает определение в пробе благородных металлов на уровне 10-2 г/т. Максимальное содержание определяемых элементов в корольке ограничено из-за физико-химических свойств образующегося сплава. Так, платина и, особенно, её спутник родий ограничено растворимы в серебре и приводят к неоднородности и хрупкости королька. Поэтому максимальное содержание платины составляет 2-8% от массы королька (в зависимости от соотношения платины и родия). При необходимости определения более высоких содержаний необходимо увеличить добавку серебра, либо использовать для анализа меньшую навеску пробы, если при этом обеспечивается ее представительность. Сведения об утвержденных комбинированных методиках и соответствующие диапазоны определяемых содержаний благородных металлов приведены в таблице 1. Следует отметить, что для комбинированных методов, основанных на высокочувствительных физико-химических методах нижняя граница определяемого содержания золота определяется как чувствительностью применяемого метода определения и массой навески пробы, так и величиной холостой пробы (содержанием золота в свинцовом глете, используемом для тигельной плавки). Комбинированные методики определения содержания благородных металлов широко применяются в массовом анализе минерального сырья разнообразного состава в связи с их высокой селективностью и практически полным отсутствием влияния состава пробы на результат измерения. Пробирное концентрирование приводит все разнообразие химического и минерального состава проб к единой свинцовой или серебряной матрице, существенно меньшей по массе, чем исходная навеска. Дальнейший анализ на фоне такой единой матрицы значительно надежней и экономичнее, чем анализ исходной пробы. К недостаткам методов с использованием свинцового коллектора следует отнести повышенную трудоемкость при анализе проб, содержащих значительные количества никеля, меди, серы, недостаточную надежность и точность при определении спутников платины – родия, рутения, иридия и осмия в продуктах всех типов. МЕТОДЫ АНАЛИЗА С ПРОБИРНЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ В НИКЕЛЕВЫЙ ШТЕЙН 

Особое место среди комбинированных методов концентрирования благородных металлов занимает пробирное концентрирование в никелевый штейн. Штейн – это сплав сульфидов. Металлургам хорошо известно, что штейн, образующийся в процессе пирометаллургической переработки медно-никелевых руд количественно коллектирует все содержащиеся в них благородные металлы. Данное свойство штейна было использовано аналитиками [18, 19]. Для коллектирования благородных металлов из руд и технологических продуктов проводят тигельную плавку проб на штейн, основным компонентом которого является сульфид никеля, приблизительно соответствующий составу Ni3S2. Далее определение благородных металлов может проводиться после измельчения штейна и его растворения в кислотах методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для бедных продуктов [20] или атомной эмиссии с индуктивно связанной плазмой для более богатых продуктов [21]. Важно, что при растворении никелевого штейна в соляной кислоте практически весь никель и медь переходят в раствор, сера удаляется в виде сероводорода, в итоге образуется нерастворимый остаток – концентрат платиновых металлов и золота массой несколько миллиграммов. Растворение нерастворимого остатка в царской водке позволяет получить практически чистый раствор платины, палладия, родия, иридия, рутения и золота.. Для осмия в этом случае наблюдаются потери. Поэтому определение осмия проводят из отдельной навески штейна после растворения нерастворимого остатка в более мягких условиях. Для анализа штейна на содержание серебра также использовали его отдельную навеску и атомно-абсорбционный метод с атомизацией в пламени. Схема разработанной и аттестованной в ФГУП ЦНИГРИ методики определения благородных металлов с концентрированием в никелевый штейн приведена на рисунке 2. Диапазон определяемых содержаний благородных металлов по масс-спектрометрической (№540-МС/ААС) и атомно-эмиссионной с индуктивно связанной плазмой (№ 366-С) методикам приведен в таблице 2. Для определения осмия методика не была аттестована в связи с отсутствием достаточного числа стандартных образцов состава и альтернативных методик анализа. В то же время методика позволяет получать надежные результаты по содержанию осмия с такой же нижней границей определения, как и для остальных редких платиновых металлов. Первоначально метод концентрирования благородных металлов на никелевый штейн был разработан для анализа сульфидных медно-никелевых руд и технологических продуктов, получаемых в процессе их переработки. В дальнейшем он был распространен на другие типы руд. На настоящий момент времени плавку на никелевый штейн с последующим масс-спектрометрическим определением следует считать наиболее надежным и чувствительным методом определения редких платиновых металлов в минеральном сырье разнообразного состава. Преимущество никелевого штейна, как коллектора благородных металлов, перед свинцом заключается в следующем: - полное концентрирование всех восьми благородных металлов; - универсальность применения, в том числе, при анализе медно-никелевых руд и продуктов их переработки; - высокая степень концентрирования платиновых металлов и золота (n*104) при его растворении в соляной кислоте. Наличие в лаборатории двух независимых альтернативных методов анализа с плавкой на свинцовый сплав и никелевый штейн позволяет решать аналитические задачи наиболее надежным и экономичным способом, исходя из состава проб и определяемых элементов. Обеспечивает контроль качества аналитических работ в часто встречающейся ситуации отсутствия стандартных образцов состава, адекватных по содержанию и химическому составу анализируемым пробам. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ХИМИЧЕСКОЙ ПОДГОТОВКОЙ 

Из методов определения благородных металлов в минеральном сырье, использующих только химическую подготовку следует отметить следующие. Определения серебра наиболее часто проводят атомно-абсорбционным методом с атомизацией в пламени. Определение ведут непосредственно из растворов после растворения пробы в кислотах при содержании серебра выше 10 г/т или после дополнительного экстракционного концентрирования при анализе бедных проб (0,05-10 г/т). Серебро имеет интенсивную абсорбционную линию в области, свободной от наложений, поэтому этим методом серебро определяется с весьма высокой чувствительностью и практически без влияния со стороны сопутствующих элементов. Исключение могут составить весьма высокие содержания сурьмы в пробе при определении серебра с экстракцией из недостаточно кислых солянокислых растворов [22]. Однако наблюдаемое при этом завышение результатов имеет не спектральные, а химические причины. В связи со сказанным, результаты определения серебра атомно-абсорбционным методом можно считать весьма надежными. Точность получаемых результатов сопоставима с точностью пробирного анализа, а для низких содержаний серебра даже превосходит ее. Для определения золота атомно-абсорбционный метод применяется значительно реже. Связано это с тем, что растворение навески пробы более 5 г сопряжено с определенными трудностями. Вследствие этого, при наличии в пробе частиц крупного золота, аналитическая навеска перестает быть представительной. Крупным в данном случае следует считать частицы размером более 0,01-0,05 мм, в зависимости от определяемого содержания. Непредставительность аналитической навески приводит к большому разбросу результатов повторного анализа. Однако, для сульфидных руд с вкрапленным микронным золотом, где представительная навеска невелика, атомно-абсорбционный метод обеспечивает достоверные, хорошо воспроизводимые результаты. Обязательным условием получения достоверных результатов является применение экстракционного концентрирования золота.. Дело в том, что при наличии в растворе значительного солевого фона, при измерении в пламени на длине волны аналитической линии золота наблюдается значительное неселективное поглощение. Попытки определения золота атомно-абсорбционным методом без экстракции золота обычно оканчиваются получением многократно завышенного результата. Экстракция позволяет практически полностью устранить влияние макрокомпонентов на результат анализа. С учетом указанных ограничений, атомно-абсорбционный анализ является надежным методом определения золота в рудах. Известны прецеденты подсчета запасов месторождений по результатам атомно-абсорбционного анализа. Для металлов платиновой группы метод атомной абсорбции, в связи с недостаточной чувствительностью, потерял свое значение с момента появления масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. В качестве метода определения золота, применяемого в условиях полевой лаборатории, следует отметить рентгенофлуоресцентный с ускоренным кислотным вскрытием проб и кон­центрированием твердым экстрагентом (ТВЭКС). Данная методика включает обжиг пробы, растворение в царской водке под действием ультразвука и перемешивании, концентрирование золота из суспензии пробы твердым экстрагентом, его отмывку и определение золота в фазе ТВЭКС. Первоначальная методика НСАМ № 392-Х/РС [21] была ориентирована на спектрометр АР-104 с волновой дисперсией и фиксированными каналами измерения характеристических линий золота Lα и Lβ. В настоящее время данный прибор не выпускается, поэтому упомянутая методика, строго говоря, не может применяться. В связи с этим в ФГУП ЦНИГРИ была разработана аналогичная методика № 534-РС [22], ориентированная на современный малогабаритный энергодисперсионный спектрометр РЛП-3 производства ОАО «ВНИИТФА». За счет оптимизации процедуры химической подготовки, методика позволяет оперативно выполнять анализ проб из навески 50 г с нижней границей определяемого содержания 0,1 г/т, т.е. фактически не уступает по своим показателям пробирному анализу. Как уже указывалось выше, рентгенофлуоресцентный анализ порошковой пробы с применение малогабаритного спектрометра РЛП-3 позволяет определять серебро с нижней границей 5 г/т. Соответствующая методика разработана в ФГУП ЦНИГРИ в ранге методики предприятия и успешно применяется как для количественного анализа, так и для оценки его содержания перед выполнением пробирного анализа. Нельзя не отметить, что некоторые лаборатории для определения золота и платиновых металлов в рудах применяют прямое масс-спектрометрическое с индуктивно связанной плазмой измерение из растворов достаточно больших навесок проб (10 г) без предварительного концентрирования. Способ основан на том, что современные масс-спектрометры имеют очень высокую чувствительность, достаточную для прямого измерения содержания благородных металлов в растворах проб. Возникающее в процессе измерения влияние сопутствующих элементов устраняют значительным разбавлением растворов, расчетными и другими методами учета изобарических наложений. В отношении этих методов следует сказать, что на сегодня данные методики не успели еще доказать свою надежность. Выпускаемые разными фирмами-производителями приборы имеют значительно отличающиеся друг от друга характеристики и конструктивные особенности. Поэтому перенесение таких методик с прибора на прибор, вероятно, будет связано с определенными трудностями. В заключение следует сказать, что аналитики имеют на сегодня достаточно большой выбор надежных методов и методик определения благородных металлов в минеральном сырье. Эти методики успешно применяются в аккредитованном Аналитическом центре ФГУП ЦНИГРИ для целей аналитического обеспечения геологоразведочных работ и технологических исследований. АЦ выполняет как рядовой анализ горных пород, руд и технологических продуктов, растворов, а также внешний контроль и арбитражный анализ. Качество результатов анализа обеспечивается учетом индивидуальных особенностей месторождений, систематическим проведением внутреннего контроля с использованием стандартных образцов состава. Компетентность АЦ подтверждается участием ее в аттестации стандартных образцов состава (таблица 3) и межлабораторных сравнительных испытаниях.

Журнал «Золотодобывающая промышленность» №1(79) февраль 2017 г.