Руды, содержащие дисперсное золото: геолого-технологические особенности и пути повышения эффективности переработки
Развитие минерально-сырьевой базы золотодобывающей промышленности на современном этапе связано главным образом с масштабным вовлечением в разработку руд с дисперсными формами нахождения золота..
А.Г. Секисов – доктор технических наук, зам. директора ИГД СО РАН по научной работе, директор Читинского филиала
Дисперсное золото представлено рассеянными в кристаллической решетке минералов-носителей отдельными атомами, локализованными в междоузлиях, или реже – изоморфно замещающими в ее узлах атомы других металлов, а также наноразмерными скоплениями-кластерами.
В основном минералами – носителями дисперсного золота являются сульфиды железа, железа и меди, свинца, висмута, сурьмы, а также арсенопирит и сульфосоли. Кроме того, дисперсное золото может содержаться в окислах и гидроокислах железа, скородите, алуните, кварце определенных генераций и углистых (углеродистых) включениях в рудах. Атомы дисперсного золота имеют различный характер и энергетику химических связей как между собой, так и с атомами основных минералообразующих элементов, элементов-примесей, углерода и водорода в составе органических и углистых включений.
Часть дисперсного золота сохраняет прочные связи с минеральной матрицей или нановключениями углерода и не только не переходит в технологический раствор (или жидкую фазу пульп) после предварительной подготовки руд к выщелачиванию автоклавным окислением кислородом или биохимическим (бактериальным) окислением, но и не полностью выявляется при проведении аналитических работ. Дисперсное золото, связанное с остаточными органическими соединениями, может обладать повышенной летучестью и, соответственно, теряется при обжиге и плавке. Поэтому, несмотря на существенный прогресс, достигнутый в разработке эффективных технологий бактериального и автоклавного окисления сульфидных и сульфосолевых минералов с дисперсным золотом и его последующего растворения и концентрирования, эксплуатация месторождений таких золотосодержащих руд характеризуется высокими потерями металла.
Среди специалистов пока нет единого мнения о формах химической связи золота и выбора методов определения его реальной концентрации в окислах и гидроокислах железа, минералах глин, слюдах, хлоритах, алуните, кварце-халцедоне, ярозите, некоторых других минералах-носителях, а также в углисто-битумных включениях в сланцах.
При неофициальном общении опытных геологов и в отчетах внутреннего пользования используется термин «скрытое» золото, под которым понимают ту его часть, которая может быть обнаружена в некоторых монофракциях руды, выделенных по гранулометрическому или вещественному составу. «Скрытое» золото в некоторых случаях выявляется при использовании многоступенчатых схем пробоподготовки, сложном составе реагентов и интенсивной обработке. В США некоторые аналитические компании при обработке проб используют мощное электромагнитное излучение в СВЧ-диапазоне, взрывное или плазмохимическое воздействие, смесь азотной, соляной и плавиковой кислот, озон и сопутствующие ему активные соединения кислорода и водорода. В РФ аналогичными перспективными методами являются обработка минеральной массы мощными электромагнитными импульсами (разработка ИПКОН и ИРЭ РАН), высокоэнергетичными электронами (ИГД СО РАН), проведение стадийного пробирного анализа руд, содержащих дисперсное золото и платиноиды, с использованием специального состава шихты по специальным методикам, «пирощелочной» анализ (по акад. РАН В.Н. Матвиенко).
Эффективная реализация процессов, обеспечивающих переход дисперсного золота в раствор или расплав, может быть осуществлена только на основе установления его разновидностей в минеральном веществе, разработки корректных теоретических моделей процессов рудогенеза с последующим теоретическим и экспериментальным обоснованием параметров воздействий на кристаллическую решетку минералов-носителей, обеспечивающих в ней целенаправленные микро- и наноструктурные преобразования. Причем под последними понимается формирование не только системы проводящих растворы микротрещин, пор и дефектов кристаллической решетки, но и разрыв химических связей атомов золота с атомами других элементов с последующей направленной твердофазной диффузией к поверхностям и образованием их агрегированных, кластерных нано- и микроскоплений.
Геохимические особенности дисперсного золота
В основу разрабатываемой в Читинском филиале ИГД СО РАН теоретической модели указанных выше процессов положена гипотеза о существенной роли в перераспределении атомов элементов-примесей в кристаллической решетке минералов негидратированных ионов водорода (протонов), которые образуются в результате инициированной внешними воздействиями диссоциации связанной пленочной и свободной поровой воды.
При взаимодействии таких протонов с электронными оболочками минералообразующих атомов формируются наноразмерные зоны с плазмообразным состоянием вещества, что существенно изменяет характер и энергетику процессов, протекающих в минеральной среде и поровых водах. В пленочной воде в результате протекания радиолитических, ионизационных и электролитических процессов может появляться активный кислород (в составе перекиси водорода, гидроксил-радикала, диоксида водорода). В этом случае протоны могут удерживаться возникающими вокруг активных атомов-радикалов кислорода уплотненными электронными оболочками и вследствие наличия водородных связей между соседними молекулами воды формировать активные ион-радикальные кластеры с замкнутыми межмолекулярными связями. Такие кластеры, по существу, являются высокоактивными реакционными единицами, возбуждающими не только внешние валентные электронные оболочки взаимодействующих с ними атомов, но и внутренние, ответственные за образование комплексных соединений. Поэтому при наличии в водной фазе рудообразующих растворов ион-радикалных кластеров процессы образования и разрушения комплексных соединений с участием соответствующих элементов будут протекать с относительно высокой скоростью.
Поскольку взаимопревращения нуклонов (протонов и нейтронов) в атомных ядрах представляют собой фактически локальные зарядовые флуктуации (токи смещения), эти процессы вызывают и локальные изменения распределения плотности заряда в электронных оболочках, а, следовательно, предопределяют способность к образованию обобщенных молекулярных орбиталей с соседними атомами.
Соединения типа ОНn и OnHm могут объединяться через ионизированные молекулы воды в различных комбинациях, поэтому фактически могут являться рассредоточенной структурной копией ядер атомов с относительно большим количеством в нем нуклонов. Полимеризованные активные ион-радикальные соединения кислорода и водорода, скорее всего, окисляют металлы и формируют с ними метастабильные гидратированные комплексы за счет высокой вероятности проникновения протонов во внутренние электронные оболочки, в частности, для золота – в d-подуровень.
Важно отметить, что рудообразующие элементы в большинстве своем проявляют комплексообразующие свойства, поэтому их минеролого-геохимическая ассоциируемость определяется не близостью химических свойств (структурой валентных электронных оболочек), а в большей степени строением атомных ядер, определяющим структурные особенности внутренних электронных оболочек, ответственных за образование «сверхвалентных» комплексных связей. Подтверждением этому служит наличие ассоциирующих рядов рудообразующих элементов-комплексообразователей в гранитоидах – Fe26-Se34-Mo42-Sn50-2Cu29-2As33-W74-Pb82-3Zn30 (Th90) с «кислородной» кратностью зарядов их ядер (заряд ядра атома кислорода – 8); базитах и ультрабазитах с»водородной» или протонной кратностью – Fe26-Co27-Ni28-Cu29-Zn30 ( = +1), Fe26-Mn25-Cr24-V23-Ti22 ( = -1).
В то же время элементы одной группы периодической системы, имеющие аналогичное строение внешней электронной оболочки (например, хром – молибден, цинк – ртуть), не ассоциируют в геологической среде. Следовательно, процессы миграции элементов-комплексообразователей и вхождения их атомов в кристаллическую решетку минералов определяются ядерной структурой, а, соответственно, структурой внутренних электронных оболочек. При этом существенную роль в реализации этих процессов играют ион-радикальные кластеры пленочной воды. На границе раздела твердой и жидкой фаз атомы кислорода или серы поверхностного слоя минерала при образовании связи с одним из атомов водорода в составе активных кластеров обеспечивают передачу возбуждения в следующий слой кристаллической решетки. Это повышает вероятность разрыва связи между элементами-примесями и минералообразующими элементами. Наличие плазмообразных зон в активных кластерах инициирует диссоциацию ближайших молекул воды, диффузию протонов и гидроксил-ионов на границе с двойным электрическим слоем, окружающим поверхность минеральной частицы. Соответственно за счет эффекта магнитоионных пар повышается вероятность проникновения через него комплексообразующих анионов и перехода ионов металла из этого слоя в субфазу несвязанной пленочной воды. Активные протоны, возникающие на границе раздела фаз, могут частично диффундировать в саму кристаллическую решетку и формировать метастабильные связи H-S, H-C, активировать электронные оболочки атомов (ионов) дисперсного золота, связанных с этими элементами, способствуя тем самым их передислокации. Таким образом, при наличии в растворах активных ион-радикальных кластеров переход металлов, в том числе находящихся в дисперсной форме, из кристаллической решетки в жидкую фазу проходит существенно полнее и интенсивнее.
Золото является элементом с выраженными комплексообразующими свойствами, поэтому, наиболее вероятно, дисперсная форма его нахождения в минеральном веществе обусловлена наличием комплексных связей как с элементами, входящими в состав основной минеральной матрицы, так и являющихся примесными (изоморфными включениями и структурами внедрения). С точки зрения автора, главным геохимическим критерием отличия дисперсного золота от микроскопического и субмикроскопического, в том числе коллоидного, является преобладание его межатомных связей с другими химическими элементами в минерале-носителе над моноэлементными связями. При этом можно выделить отдельные формы дисперсного золота по характеру межэлементных связей в содержащей его минеральной матрице: золото – металл, золото – металлоид, золото – неметалл, золото – органическое соединение, в состав которых входят группы СН, CN, CS, CNS, CONH и их различные комбинации.
При доминировании моноэлементных связей, даже при размерах выделений в десятые-сотые доли микрона, золото не проявляет каких-либо необычных свойств при плавлении, растворении и т.д., что не создает особых проблем (кроме обеспечения соответствующей степени измельчения материала при его аналитических определениях.
Особенности геолого-технологического тестирования руд с дисперсным золотом
Дисперсные и микроскопические формы выделения золота важно различать как с геологических, так и с технологических позиций, поскольку эти формы связаны с различными процессами рудогенеза или, по крайней мере, определяются изменением его физико-химических параметров.
Дисперсное золото встречается в трех принципиально различных по характеру связей с минералообразующими элементами видах:
1) простых соединений (с металлами, теллуром, сурьмой, углеродом);
2) сложных комбинированных соединений (с металлами и теллуром и (или) сурьмой, металлами и селеном);
3) комплексных соединений с несколькими элементами, образующими своеобразные лиганды (с железом или алюминием, мышьяком, серой и (или) кислородом, например, в арсенопирите, скородите, алуните с органическими молекулами).
Дисперсное золото в виде простых (кроме углеродных) и сложных (комбинированных) соединений может быть относительно полно извлечено из минеральной матрицы при обработке руд реагентами, растворяющими связанные с ним элементы и образующими комплексы с золотом..
Дисперсное золото в виде комплексных соединений, в зависимости от основных анионообразующих элементов, может быть извлечено после интенсивного окисления матрицы ион-радикальными гидратированными кластерами с активными центрами – радикалами кислорода, гидроксила и хлора (сульфидная, сульфидно-сульфосолевая матрицы), с активными центрами, представленными радикалами кислорода, гидроксила и перекиси водорода (кислородсодержащие матрицы).
Особый подход при извлечении из минеральной матрицы требуют простые соединения дисперсного золота с углеродом и комплексные соединения с органическими веществами. В этом случае при проведении пробирного анализа необходимо предварительное длительное измельчение проб в мельницах или на рольгангах с вводом дополнительных присадок, специальный режим плавки и состав шихты, а при геолого-технологическом тестировании – использование активирующего воздействия на все фазы пульпы: жидкую, твердую и газовую.
В ЧФ ИГД СО РАН разработаны и апробированы для геолого-технологического тестирования руд с такими формами дисперсного золота система двухступенчатой электрообработки в хлоридно-пероксидной среде (первая ступень – электролиз с образованием активных форм кислорода и хлора, вторая – мягкий электроразряд, обеспечивающий протекание комплекса реакций в плазмообразной среде) и фотоэлектрохимический реактор, позволяющий осуществлять синтез высокоактивных соединений кислорода, водорода и хлора при фотокаталитическом воздействии на процессы, которые протекают на границе раздела фаз.
В США, Японии и России (МИСиС) ведутся исследования процессов окисления упорных руд с дисперсным золотом, серебром и платиноидами озоном и перекисью водорода [1]. Данное направление, как показывают полученные результаты, является, безусловно, перспективным не только для решения задач геолого-технологического тестирования руд, но и для реализации в промышленных масштабах. При этом необходимо решить ряд технологических вопросов, связанных прежде всего с обеспечением безопасности персонала (озон при попадании в рабочее помещение способен вызвать быстрое разрушение легочной ткани), а, кроме того, снизить стоимость производства этих окислителей. Одним из реальных путей решения этих вопросов является продуцирование непосредственно в водной среде комплекса ион-радикальных соединений кислорода и водорода – гидратированных пероксидно-гидроксидных и пероксидно-гидроксильных комплексов путем использования комбинации фотохимических и электрохимических процессов [2].
Суть предложенного фотоэлектрохимического способа синтеза реагентов заключается в облучении затравочных растворов определенного состава ультрафиолетовым светом (длина волны –
При поглощении высокоэнергетичных квантов УФ-излучения атомами и молекулами выделяющихся в приэлектродных зонах кислорода и водорода происходят процессы их активации, а, соответственно, при диффузии их в водную фазу продуцируются гидроксил-радикалы и реакционно-активные соединения перекисного ряда (ОН)n и OnHm, которые при гидратации и взаимодействии с протонами, ионами гидроксония и гидроксил-ионами образуют ион-радикальные кластеры. Кроме того, активный электролитический двухатомарный кислород, выделяемый на аноде, под действием ультрафиолетовых лучей частично переходит в трехатомарный – озон, который при реакции с водой продуцирует стабильную перекись водорода, образующую при дальнейшей гидратации дополнительные окислительные комплексы. С нашей точки зрения, роль активного атомарного водорода определяется его восстановительным потенциалом, который обеспечивает в паре с его ионной формой – протоном, удерживаемым отрицательно заряженными ионами кислорода, образование в таких комплексах локальных плазмообразных зон. Кванты ультрафиолетового излучения инициируют также возбуждение и ионизацию атомов верхних слоев кристаллической решетки минералов и перераспределение в ней примесных атомов благородных металлов.
Технология стадийного сорбционного выщелачивания
Для промышленной реализации фотоэлектрохимических и фотокаталитических процессов разработана технология стадийного сорбционного выщелачивания золота с активацией пульп и сорбентов, которая может быть реализована в чановом, кучном, кюветном, кюветно-кучном и подземном (шахтном и скважинном) вариантах.
Основные процессы этой технологии в чановом варианте реализации были успешно (общий прирост извлечения золота на смолу – 17%) испытаны на ГМЗ-3 (г. Учкудук) на окисленных и смешанных рудах месторождений Кокпатас и Даугызтау благодаря поддержке бывшего руководства и большинства главных специалистов Навоийского ГМК и его Северного рудоуправления (В.В. Новикова, А.П. Мазуркевича, Е.А. Толстова, А.М.Еремина, А.А. Дзитиева, Г.А. Прохоренко, В.А.Веклова, В.М. Березникова, И.В. Кобзевой).
Рис. 1. Схема активационного двухстадийного сорбционного выщелачивания дисперсного золота
На рис. 1 представлены упрощенная схема цепи аппаратов и ее основные параметры. Как видно из схемы, перед вводом цианида натрия пульпу насыщают активным кислородом с использованием аэролифтов. Для генерации озона и сопутствующих ему соединений использовался фотоактиватор специальной конструкции, оснащенный лампами УФ-излучения. При проведении испытаний аэролифты не заменялись, хотя для большей эффективности процесса, учитывая высокую реакционную способность озона, по крайней мере воздухоподающие трубы должны быть изготовлены из инертного пластика. Режим обработки имеет определяющее значение, поскольку озон и сопутствующие ему соединения могут окислять цианиды до цианатов. После ввода цианидов производят электрокавитационную обработку пульпы, а затем подачу подготовленного специальным раствором сорбента, который активно поглощает быстрорастворимые формы золота, не позволяя ему переосаждаться на минералы глин и углистые включения. Сорбент первой стадии участвует в процессе всего 3 часа, перемещаясь вместе с потоком пульпы, и выводится из головного пачука сорбции вместе с основным сорбентом. При этом сорбент первой стадии имеет рабочую емкость по золоту, сопоставимую и даже превышающую емкость основного сорбента. Основной сорбент перемещается, как и в классической схеме CIP (RIP)-противотоком.
Наиболее эффективно процесс ионообменной сорбции протекает в электрических полях, создаваемых в аэролифте специальной конструкции или в погружных проточных электросорбционных блоках.
Важно отметить, что в промышленных испытаниях при примерно равных количествах пульпы, перемещающейся по экспериментальной и контрольной цепочке, и вводимой ионообменной смолы, несмотря на преобладающее повышение рабочей емкости смолы на экспериментальной цепочке содержание золота в твердой и жидкой фазах ее хвостовой пульпы было выше, чем по контрольной. Это свидетельствует о том, что за счет активации пульпы обеспечивалось изменение связей дисперсного золота с минеральной матрицей, позволяющее ему переходить в жидкую фазу и на сорбент, а также перераспределяться в объеме кристаллической решетки.
Использование контрольной электросорбции в хвостовом пачуке позволило уменьшить содержание золота в твердой фазе пульп, а, следовательно, еще больше повысить извлечение дисперсного золота..
При разработке малых месторождений, вторичной переработке хвостов обогащения, шлиховой фракции гале-эфельных отвалов предложена технология кюветного выщелачивания с локальной активацией пульп, которая была апробирована в реальных полевых условиях (рис. 2). Отличительными особенностями этой технологии являются порционная фотоэлектрохимическая активация пульпы и использование аэролифтов как электрохимических реакторов и электросорберов. При этом в качестве реагентов помимо активных кластерных соединений кислорода и водорода используются гипохлорит натрия, продуцируемый на месте, и небольшие количества соляной или серной кислоты. Кроме того, к расходным материалам может быть отнесена плотная полимерная пленка, которая служит для гидроизоляции днища и стенок кюветы. Технология активационного кюветного выщелачивания в упрощенном варианте была успешно апробирована в полевых условиях на месторождении Yellow Jacket (округ Кларк, Невада, США).
Для суровых климатических условий разработан вариант активационного кюветного выщелачивания дисперсного золота, позволяющий вести работы круглогодично. Отличительной особенностью этого варианта является использование подогрева фотоактивированного воздуха и специального теплоизолирующего перекрытия. Кюветно-кучное выщелачивание предполагает двухстадийное извлечение металлов из мелкодробленого (до -3,5 мм) материала: на первой стадии в кювете, где они практически полностью выщелачиваются из тонких фракций, и на второй стадии – уже из полностью пропитанного активным выщелачивающим раствором крупнофракционного материала, укладываемого в штабели (и при необходимости агломерируемого). Наиболее эффективно использовать кюветно-кучное выщелачивание при комбинированной (физико-химической и бактериальной) окислительной минералоподготовке сульфидной золотосодержащей руды или концентрата. При этом фотоэлектрохимическое окисление в активной зоне кюветы обеспечивает сравнительно быстрое образование на поверхности сульфидов элементной серы, двухвалентного железа, сульфат-аниона и новых активных протонов, что в совокупности создает предпосылки для последующего интенсивного развития соответствующих штаммов тионовых бактерий. Крупнофракционный материал целесообразно впоследствии перерабатывать сезонно — после естественной криогенной проработки в зимне-весенний период и использования интенсифицирующего теплового фактора – в летний.
Рис. 2. Аппаратурно-технологичекая схема активационного кюветного выщелачивания
1 – аэролифт;
2 – аэролифт-электроактиватор;
3 – фотоактиватор воздуха;
4 – компрессор.
Использование технологии фотоэлектрохимического выщелачивания при подземной разработке месторождения (как в скважинном, так и в шахтном варианте) принципиально отличается от традиционных вариантов его реализации только процессами подготовки рабочих растворов и последовательностью их закачки в пласт или орошения ими поверхности взорванной руды. В этих случаях по совокупности экологических и экономических факторов наиболее целесообразно использовать два раствора: щелочной гипохлорита натрия и низкоконцентрированный кислотный, приготовленный в фотоэлектрохимическом реакторе. Оба растовра при смешивании в рудной массе или пласте продуцируют необходимую реакционную смесь.
Технологии активационного подземного выщелачивания в сочетании со стадийной электросорбцией в аппаратах специальной конструкции позволяют существенно увеличить извлечение дисперсного золота.. В укрупненных лабораторных экспериментах при пропускании активных растворов через слой хвостов флотационного обогащения сульфидных руд с дисперсным золотом при коэффициенте фильтрации 0,2–0,3 м/сутки (в колоннах высотой 1500 мм) его извлечение приближалось к 100% при приемлемых расходах исходных реагентов и электроэнергии.
Литература
1. Физическая химия озона. – М.: МГУ, 1998.
2. United States Patent 5.942.098 Method of treatment of water and method and composition for recovery of presious metal. Sekissov Artuor; Paronyan Aromais, Kouzin Vladimir, Lalabekyan Natella (1996).
3. Дисперсное золото.. Геологический и технологический аспекты. – М.– Чита: ЧитГУ, 2007.
Источник: журнал «Золотодобывающая промышленность» #4(34)-09
